木质素磺酸盐高效改性样品

木质素改性生产车间

　　木质素是植物中的第二大组分，在制浆造纸过程被溶解出来的木质素，是造纸黑液的主要成分。一直以来，对碱木质素进行改性及黑液资源化高效利用是一个世界级难题。华南理工大学教授邱学青及团队经过多年研究，直接以黑液为原料制备了一系列的高分子表面活性剂等精细化学品，并成功用作混凝土高效减水剂、水煤浆分散剂和农药分散剂等，开辟了一条将造纸废液作为化工原料制备精细化学品的资源化高效利用的新途径，实现了“变废为宝”，产生了显著的经济效益和巨大的社会效益。成果“碱木质素的改性及造纸黑液的资源化高效利用”也获得2015年度国家技术发明奖二等奖。

　　造纸黑液资源化利用是个难题

　　表面活性剂被誉为“工业味精”，在混凝土、水煤浆和农药制剂等领域都有重要应用。木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，以可再生资源为原料制备可生物降解的大宗工业表面活性剂，是我国经济社会发展的必然需求。

　　据团队成员介绍，我国造纸工业以碱法制浆为主，在制浆过程中，植物中的木质素变成碱木质素溶解于废液，成为黑液的主要成分。在我国每年产生的2亿吨黑液中，约含2000万吨碱木质素。“过去我们常常采用碱回收和膜分离两种方式处理黑液，但这两种方式都存在其自身不可避免的局限性。碱回收是将黑液浓缩后烧掉以回收碱，但浪费了木质素资源，也不适用于秸杆等我国特色原料的黑液。而我国的制浆原料以麦草、芦苇、竹子等非木原料为主，黑液中硅含量偏高，碱回收的能耗高，收益低。膜分离可以得到高纯度的碱木质素，但容易堵塞超滤膜，导致使用寿命偏短，同时回收的碱木质素需要进行改性以提高其应用性能。”正是由于碱木质素结构复杂、分子量低且分布宽、反应活性低等原因，导致对碱木质素进行改性并实现造纸黑液的资源化高效利用成为一个世界级的难题。

　　实现了三大技术创新

　　针对这个难题，邱学青团队经过长期研究，发明并优化了“黑液全组份利用”工艺，在国内外首次直接以“黑液”为原料，成功制备了高性能工业表面活性剂系列产品。一方面，发明了调控碱木质素及改性产物聚集结构的新技术，解决了黑液中碱木质素反应效率低及改性产物应用性能差的难题。“通过技术发明的改进和创新，我们首次发现碱木质素在溶液中高度聚集是反应活性低的主要原因，我们发明的预处理技术打开其聚集结构，解决了黑液中碱木质素反应效率极低及改性产物应用性能差的难题，大幅度提高了反应效率和应用性能。”

　　同时，建立了制备高磺化度高分子量的木质素两亲聚合物的新技术。发现了碱木质素的磺化反应和缩聚反应都发生在苯丙烷的酚轻基邻位，两者相互竞争;发明了接枝磺化新技术解决这个难题，成功制备了同时具有高磺化度及高分子量的木质素两亲聚合物，为高效分散剂的研制奠定了基础。

　　此外，团队发现了木质素两亲聚合物与水泥、煤和农药等颗粒吸附作用力的差异性，采用分子基团设计的方法进行结构调控，并研究了黑液中碱、无机盐及糖分等组份对碱木质素改性反应和应用性能的影响规律，解决了黑液中高碱及高盐度对反应及产物应用性能影响的难题，建立了直接以造纸黑液为原料制备三类木质素高效分散剂的新技术路线。通过将碱木质素与氨基磺酸或三聚氰胺等高分子共聚，制各了亲水、亲油基团可控、含有三维网络和支链结构的具有空间位阻效应和静电排斥效应的聚合物，形成一系列性能优异的改性木质素产品。

　　在三大领域得到广泛应用

　　碱木质素改性等一系列难题被破解之后，木质素也在工农业及生活领域得到广泛应用，尤其是水泥混凝土、农药、材料等领域，显示出广阔的应用前景。其中，利用木质素做成的减水剂，只要添加到混凝土中，就可以提高混凝土强度、减少建筑内部的裂缝，这一成果已应用到广州地铁、世界第一大跨径大桥重庆朝天门、云南南沙水电站等大型工程项目建设中。据团队成员介绍，目前我国混凝土用量超过全球的一半，木质素系列减水剂不但可以提高混凝土的强度，而且可以提高混凝土的耐久性和延长使用寿命。团队研制的混凝土高效减水剂占据了木质素系列减水剂15%的市场份额，是国内唯一减水率超过20%的木质素高效减水剂品种。

　　同时，我国煤多油少，水煤浆是煤气化的原料和代替重油的新型清洁燃料，市场需求超过1亿吨/年。分散剂是水煤浆工业化技术的关键，以该技术制作的分散剂不但显著降低水煤浆的成本，还可以缩短水煤浆生产工艺，减少水煤浆生产过程的故障。

　　我国作为农业大国，分散剂是农药绿色化的关键技术，木质素分散剂具有独特效果被广泛应用。但长期以来，我国农药分散剂的中高端市场被挪威、美国、加拿大等国外企业垄断。邱学青表示，团队针对农药品种和剂型多样化的特点及农药分散剂的吸附分散作用机理，通过调控竣基和磺酸基的含量，揭示与其它组份的协同增效配伍规律，成功研制了多种不同疏水性农药的水分散粒剂和可湿性粉剂系列产品，并得到广泛应用。而该项目成果在农药制剂中的分散性能优于国外同类产品，且适用范围更宽，填补了国内的空白。

　　成果推广应用产生良好效益

　　经权威专家鉴定，这项成果成功实现了造纸工业废液的资源化高效利用，大大促进了我国大宗工业表面活性剂的绿色制造。目前，其成果核心专利“一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法”已申请美国专利，同时围绕该核心专利共获得30件中国发明专利，形成了比较完善的自主知识产权体系。

　　经过8年多的推广应用，这项成果相关核心技术已在广东、吉林、山西、河北、山东等省市的多家企业实现产业化，建成6条年产能超过1万吨的生产线，相关产品覆盖全国20多个省市，并有部分产品出口应用到国外。近3年累计生产改性黑液系列产品16.2万吨，新增销售13.3 亿元，其应用节支约32亿元。

　　其中，在2012年至2014年期间，深圳诺普信农化股份有限公司共生产以其成果产品为分散剂研制的一系列新农药制剂产品8092吨，产生了良好的经济效益和社会效益。团队成员表示，到目前为止，他们已开发了3个系列10多个产品，在深圳诺普信、吉林华威友邦、广东瑞安等高新技术企业推广应用。“这项成果对于实现工业废液的资源化利用具有重要的示范作用。相信再经过5年的推广应用，本成果产品年产量将超过50万吨。”

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　　20年研究破解造纸黑液回收利用难题

　　针对造纸黑液回收利用率低、容易污染环境的难题，1995年开始，邱学青带领团队从事工业木质素的资源化高效利用研究，并于2007年获得国家技术发明奖二等奖。时隔8年后，邱学青团队凭借对“碱木质素的改性及造纸黑液的资源化高效利用”项目，再次获得国家技术发明奖二等奖。

　　谈到如何选择这一研究领域，邱学青回忆说，之前有一位造纸人提着两桶“黑液”，来到他的实验室，并表示“黑液”可能是放错地方的宝物。因为在“造纸黑液”中，70%是碱木质素等，其他30%为碱和无机盐。1813年瑞士植物学家Candolle发现并提取了木质素，但此后国内外科学家对木质素的研究较少取得较大突破性的进展，尤其在应用基础研究方面。因此，邱学青带领团队开始一项长达20年的研究，对象就是地球植物每年生产1500吨的木质素。他希望把工业排放物中的木质素回收后改性，变成精细化学品、纳米颗粒等，实现变废为宝，充分利用生物质可再生资源，为社会的可持续发展做贡献。

　　团队经过多年的研究与攻关，成功突破了碱木质素反应活性低的瓶颈，揭示了木质素两亲聚合物的构效关系，提出并实现了分子设计;进一步解决了黑液原位改性的问题，首次以造纸黑液为原料合成了一系列性能优异的工业表面活性剂，并在建筑混凝土、能源材料与农药等领域得到广泛应用。